Для чего нужна ванна улавливания



Погружные электрохимические модули (ПЭМ) — основные направления использования

Рассмотрены основные области применения погружных электрохимических модулей: регенерация и утилизация отработанных технологических растворов и извлечение компонентов технологических растворов из ванн непроточной промывки (ванн улавливания).

1. Погружной электрохимический модуль (ПЭМ)

ПЭМ – это устройство, с помощью которого какую-либо емкость (ванну) с технологическим раствором или промывной водой можно превратить в мембранный электролизер. ПЭМ позволяет проводить процессы мембранного электролиза непосредственно в ваннах существующей гальванической линии без каких-либо переделок. Таким образом, устраняется потребность в специальном мембранном электролизере, дополнительной площади для его размещения, трубопроводах и насосах, связывающих его с рабочими ваннами.

Принципиальная схема двух- и трехкамерного мембранного электролизера на базе ПЭМ показана на рис. 1.

Рис. 1. Схема двухкамерного (а) и трехкамерного (б) мембранного электролизера.

2 – внутренний электрод;

3 – ионообменная мембрана;

4 – внешний электрод;

5 – ванна с рабочим раствором или промывной водой.

2. Мембраны и электроды

Число и полярность электродов, а также количество мембран определяются поставленной задачей, т.к. каждая мембрана пропускает или, наоборот, не пропускает определенные виды ионов, а электроды, расположенные по обе стороны мембраны, при пропускании тока заставляют эти ионы двигаться в требуемом направлении. Помимо этого, большой (а иногда и решающий) вклад в изменение состава раствора внутри ПЭМ и в ванне вносят электрохимические реакции, протекающие на электродах. Так реакция образования водорода (на катоде) всегда снижает рН кислых растворов, повышает содержание щелочи в щелочных растворах и превращает нейтральный раствор в щелочной; реакция образования кислорода на аноде дает противоположный результат.

3. Компоненты процесса

Если необходимо удалять из раствора или промывной воды какие-либо ионы, то для решения этих задач мембранный электролиз обычно позволяет использовать сразу несколько возможных вариантов:

(1) с помощью переноса через мембрану внутрь погружного модуля,

(2) путем участия в электродной реакции,

(3) за счет образования нерастворимых соединений с другими компонентами раствора.

4. Примеры практического применения ПЭМ.

4.1. В ванне улавливания после операции хромирования

Хорошим примером, иллюстрирующим эти варианты, может служить процесс удаления ионов хромата из промывной воды в ванне улавливания после операции хромирования. ПЭМ с анионообменной мембраной установлен в ванне улавливания (рис. 1а). Анод – внутри модуля, катод – непосредственно в ванне улавливания. В ходе электролиза хромат-ионы удаляются из промывной воды:

(1) – путем переноса внутрь модуля;

(2) – восстановления на катоде с образованием ионов Cr 3+ ;

(3) – за счет образования нерастворимого хромата, Cr 2 (CrO 4 ) 3 .

Сочетание этих трех механизмов позволяет снизить вынос ионов хромата в сточные воды на 95-99% при минимальном расходе электроэнергии и возвращении до 50% хромата из модуля в рабочую ванну. Установив в ванну улавливания два модуля – один с анодом и анионитовой мембраной и второй с катодом и катионитовой мембраной (рис. 1б), удается устранить доступ ионов хромата к катоду и их восстановление. При этом большая часть хромат-ионов переносится внутрь модуля, а затем в виде хромовой кислоты возвращается в ванну хромирования. За счет этого процент рекуперации хромата с 50% до 98 – 99%.

Следует особо отметить, что в обоих рассматриваемых вариантах хромовая кислота, накапливающаяся внутри модуля с анодом и возвращаемая в ванну хромирования, не содержит ионов катионных примесей, присутствовавших в электролите хромирования (железо, медь и др.).

4.2. В ванне химической обработки в хромат-содержащих растворах

Другая комбинация мембран и электродов используется для регенерации различных хромат-содержащих растворов, применяемых для осветления и пассивирования цинка, меди и кадмия или снятия соответствующих покрытий с основы. В процессе эксплуатации этих растворов Cr(VI) восстанавливается до Cr(III), обрабатываемый металл (Zn, Cd или Cu) растворяется. В результате в растворах накапливаются ионы трехвалентного хрома и растворяющегося металла, уменьшается концентрация ионов хромата и кислотность раствора в соответствии с уравнением реакции:

3Zn + 2CrO 4 2- + 16H + → 3Zn 2+ + 2Cr 3+ + 8H 2 O (1)

В литературе описан ряд экспериментов, в которых ПЭМ используют для регенерации технологических растворов и очистки промывных вод [1-16].

Если в ванне с таким раствором находится ПЭМ с катионитовой мембраной, внутренним катодом и внешним нерастворимым анодом (рис. 1а), то в процессе электролиза ионы Zn 2+ будут переходить в ПЭМ, а ионы Cr 3+ будут окисляться на аноде с одновременным подкислением раствора:

Cr 3+ + 4H 2 O →CrO 4 2- + 8H + + 3е — (2)

Zn 2+ перенос через мембрану в ПЭМ → Zn 2+

Регулируя силу тока, можно произвольно ускорять или замедлять реакцию (2) и т.о. поддерживать постоянный состав рабочего раствора, отвечающий оптимальным значениям отношения Cr(VI)/Cr(III). При этом, полностью ликвидируются периодические сбросы отработанного раствора, а корректировка сводится к минимуму – компенсации уноса раствора с обрабатываемыми деталями.

4.3. В ванне улавливания после нанесения покрытия в цианидном электролите

Использование ПЭМ позволяет решить одновременно несколько задач: снизить вынос в ванну последующей проточной промывки ионов металла (цинка, кадмия, меди, серебра, золота), щелочи и цианида. Схема процесса (рис. 2) принципиально отличается от приведенной на рис. 1

Рис. 2. ПЭМ в ванне улавливания после обработки в цианидном растворе

1 – корпус ванны улавливания;

3 – внутренний электрод (катод);

4 – катионитовая мембрана;

5 – внешний электрод (анод);

6 – внешний электрод (катод).

Металл осаждается на внешнем катоде (6), цианид окисляется на внешнем аноде (5), а ионы щелочного металла переходят в ПЭМ, образуя там раствор щелочи, которую периодически добавляют в гальваническую ванну, куда также периодически завешивают на анодную штангу внешний катод (6) для анодного растворения осадка металла.

Аналогичную схему процесса используют в ванне улавливания после цинкования в щелочном электролите.

4.4. В ванне улавливания после гальванических ванн с сульфатными растворами

В уловителях такого типа используют схему, представленную на рис. 1а. В ПЭМ устанавливают анионитовую мембрану и накапливающуюся в нем серную кислоту периодически добавляют в гальваническую ванну. Металл, выделяющийся на внешнем катоде, возвращают в рабочую ванну путем периодического завешивания катода на анодную штангу в гальванической ванне. В промышленности этот процесс используют на участках меднения и кадмирования.

4.5. В ванне улавливания после гальванических ванн с хлоридными растворами

Если электролит в рабочей ванне содержит ионы хлорида, то в ПЭМ устанавливают анод и не анионитовую, а катионитовую мембрану, которая препятствует переносу ионов хлорида в ПЭМ и тем самым предотвращает выделение хлора на аноде. Материал анода должен быть устойчив в кислых растворах, содержащих небольшое количество хлорида (титан или ниобий с электропроводным покрытием). Катод, как и в других случаях, периодически завешивают на анодную штангу в гальваническую ванну.

В промышленности данный процесс используют при цинковании и кадмировании в хлористо-аммонийных электролитах, а также при никелировании.

4.6. Травильные растворы в производстве печатных плат

Разработан и используется в промышленности процесс электрохимической регенерации щелочных медно-аммиачных травильных растворов в электролизерах без разделения катодного и анодного пространств. Для кислых хлоридных травильных растворов применяются электролизеры с катионитовой мембраной. Оба типа электролизеров характеризуются высокой производительностью и оправдывают себя лишь в условиях крупномасштабного производства. ПЭМ целесообразно использовать в тех случаях, когда сила тока в установке для регенерации не превышает нескольких десятков ампер, т.е. количество стравливаемой меди не превышает 1 кг в неделю.

При регенерации щелочных растворов (рис. 1а) часть отработанного травильного раствора, находящегося в ванне 5, заливают в ПЭМ, где находится катод, на котором в ходе электролиза осаждается медь. После извлечения заданного количества меди раствор из ПЭМ переливают в ванну 5, а взамен оттуда заливают новую порцию травильного раствора. Процесс повторяют до тех пор, пока концентрация ионов меди в растворе, находящемся в ванне 5, не снизится до заданного уровня.

При регенерации кислого медно-хлоридного раствора катодом, на который осаждается медь, служит внешний электрод, а внутри ПЭМ находится анод и вспомогательный раствор серной кислоты. В данном случае в ПЭМ устанавливают катионитовую мембрану, препятствующую переносу ионов хлорида в анолит и их последующий разряд на аноде с образованием газообразного хлора.

Для регенерации раствора на основе персульфата аммония или пероксида водорода и серной кислоты используют схему, представленную на рис. 1б. Ионы меди переходят из травильного раствора, находящегося в ванне 5, в ПЭМ и разряжаются на катоде. Анод отделен от травильного раствора катионитовой мембраной. Таким образом, регенерируемый раствор отделен от обоих электродов во избежание разложения окислителя, которое могло бы происходить и на катоде, и на аноде.

5. Экономические факторы

Электрохимическая регенерация технологических растворов и очистка промывной воды в ванне улавливания с помощью ПЭМ дает значительный экономический эффект, т.к. она снижает потребление химикатов, расходуемых при приготовлении растворов, их корректировке и обезвреживании отработанных растворов и сточных вод. Начальные затраты, естественно, зависят от требуемой производительности: в расчете на один ПЭМ они обычно лежат в пределах 20000 – 35000 руб. По заводским данным, срок окупаемости не превышает нескольких месяцев [1]. Установка ПЭМ в ваннах улавливания после всех технологических операций, где используются растворы, содержащие хромовую кислоту или ее соли, а также ионы цинка, кадмия, никеля и др., позволяет небольшим гальваническим участкам обойтись вообще без очистных сооружений, а для крупномасштабных производств резко снизить нагрузку на очистные сооружения по объему стоков и по количеству удаляемых из них токсичных компонентов. В итоге стоимость очистных сооружений плюс дополнительные затраты на оснащение цеха погружными модулями оказываются гораздо ниже, чем в отсутствие ПЭМ. Эксплуатационные расходы и энергопотребление также резко снижаются при использовании ПЭМ. В качестве примера можно сослаться на опыт работы ОАО «Уралвагонзавод» (г. Нижний Тагил), где использование погружного модуля на участке хромирования дало годовой экономический эффект около 140000 руб., а срок окупаемости составил 3,5 месяца [16].

Литература

1. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Кудрявцев В.Н., Ярлыков М.М.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2001.-9, №4. -С.39.
2. Тураев Д.Ю., Кругликов С.С.. Успехи в химии и химической технологии. -2001, вып.XV, Тез.докл., ч.5, -С.59.
3. Кузнецов В.В., Смирнов В.А., Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Кудрявцев В.Н.. Гальванотехника и обработка поверхности.-2002. -10, №3. -С.41.
4. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю.. Гальванотехника и обработка поверхности.- 2002. -10, №3. -С.57.
5. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Кузнецова Н.С.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2003. -11, №1. -С.37.
6. Кузнецов В.В., Анисимов С.М., Кругликов С.С., Тураев Д.Ю.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2004.-12, №2. -С.34.
7. Кругликов С.С., Тураев Д.Ю., Бородулин А.А.. Защита металлов. -2005. -41, №3. -С.1.
8. Сироткин В.М., Кругликова Е.С., Бобылева Е.А., Тураев Д.Ю.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2005. -13, №1. -С.44.
9. Тураев Д.Ю., Кругликов С.С., Парфенова А.В.. Журнал прикладной химии. -2005. -78, №9. –С.1469.
10. Кругликов С.С., Кочергина Л.И., Белкина Л.Н., Яшина О.А.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2005. -3, №1. -С.69.
11. Сироткин В.И., Казакова К.В., Кругликов С.С.. Гальванотехника и обработка поверхности. -2005. -13, №3. -С.33.
12. Кругликов С.С., Бобылева Е.А., Соловых Т.В., Сироткин В.И., Кругликова Е.С.. Тез.докл.3-й Междун.конф. «Покрытия и обработка поверхности-2006», -2006. -М.ЦМТ, -С.119.
13. Кругликов С.С., Казакова К.В.. Тез.докл.3-й Междун.конф. «Покрытия и обработка поверхности-2006», -2006. -М.ЦМТ, -С.110.
14. Кругликов С.С., Смирнова Т.А., Андрианова Н.А.. Тез.докл.3-й Междун.конф. «Покрытия и обработка поверхности-2006», -2006, -М.ЦМТ, -С.111.
15. Тураев Д.Ю., Веселовская А.И., Кругликов С.С.. Успехи в химии и хим. Технологии. -2006.-XX, -№9. -С.72.
16. Курушина Н.В., Клещевникова И.В. Экология производства- 2006.-3, бюл.№2.

Источник

Характеристика систем промывки в гальваническом производстве

Источник: Виноградов С.С. “Организация гальванического производства.
Оборудование, расчет производства, нормирование.”, 2005 г.

Основное назначение промывки – предотвращение загрязнения технологических растворов посторонними веществами, переносимыми поверхностью деталей. При промывке тонкий слой вынесенного поверхностью деталей раствора разбавляется промывной водой как за счёт конвекции, так и за счёт диффузии, в результате чего происходит снижение концентрации веществ в поверхностном слое жидкости. Этот разбавленный раствор поверхностью деталей переносится в следующую технологическую ванну. Поэтому целью промывки является снижение концентрации ранее вынесенных веществ в поверхностном слое жидкости до такой концентрации, которая не мешала бы работе последующей технологической ванны, или (если промывка осуществляется перед сушкой) не снижала бы качество готовых деталей.

Основными способами промывки изделий являются погружной и струйный. Струйные промывки более экономичны по сравнению с промывкой погружным способом, так как при струйной промывке на поверхности деталей происходит не только процесс разбавления выносимого раствора, но и процесс удаления и замещения плёнки раствора чистой водой за счёт гидродинамического воздействия струи воды. Однако воздействие струи имеет явно выраженную направленность, поэтому струйная промывка применима только для промывки деталей простой конфигурации (листы, проволока) и с обязательной предварительной экспериментальной проверкой достигаемой полноты промывки. Струйная промывка может быть применена в качестве дополнительной промывки изделий, имеющих глухие или глубокие отверстия (трубки, втулки, калибры, пружины и т.п.). При этом детали сначала погружают в ванны промывки с проточной водой, а затем, при извлечении из ванны, промывают направленными струями воды. Основной областью применения струйной промывки является производство печатных плат. В гальванических цехах вследствие большого разнообразия форм и конфигурации обрабатываемых деталей имеются единичные случаи применения струйной промывки (для деталей простой формы или с использованием модифицированных струй – капельно-аэрозольных), поэтому в дальнейшем в данной книге она не рассматривается.

Наиболее распространённым является погружной способ промывки, который может осуществляться в непроточных и проточных условиях.

При промывке в проточной воде после технологической ванны применяют три основные схемы (рис. 1): одноступенчатая промывка в одной (одинарной) ванне (а); многоступенчатая прямоточная промывка в нескольких последовательно устанавливаемых ваннах (ступенях) промывки, оборудованных самостоятельной системой подачи и слива воды (б); многоступенчатая противоточная (многокаскадная) промывка (в, г), при которой направление потока воды противоположно направлению движения деталей. Многокаскадная промывка, при прочих равных условиях, обеспечивает в несколько раз меньший расход воды, но большие концентрации загрязнений в сточных водах гальванических производств, поступающих на очистку.

Промывка в ваннах с проточной водой обеспечивает не только удаление компонентов растворов с поверхности деталей, но и постоянное поддержание минимальной загрязненности промывной воды.

Рис. 1. Схемы промывок (движение деталей слева направо): а – одноступенчатая (одинарная), б – двухступенчатая прямоточная, в – двухступенчатая противоточная (двухкаскадная), г – трёхступенчатая противоточная (трёхкаскадная), Т – технологическая ванна

На рис. 2 представлены варианты организации слива промывной воды из ванн промывки. Стрелками показано направление движения воды. Варианты “а”, “б”, “в” не способствуют качественной промывки деталей, так как обменивается лишь мéньшая часть объёма ванны и образуются застойные зоны с повышенным загрязнением воды. Варианты “г” и “д” характерны для ванн со сливным карманом, но вариант “д” сложен в изготовлении. Вариант “е” прост в изготовлении и наиболее удобен при ручном обслуживании ванн и сильной неравномерности загрузки ванны, когда необходимы частые смены промывной воды или имеется возможность организовать периодически непроточный режим промывки. Для варианта “ж” затруднена корреляция регулировок кранов на подающем и сливном трубопроводах для поддержания требуемого уровня воды в ванне.

Рис. 2. Варианты организации слива промывной воды из ванн промывки (стрелками показано направление движения воды)

Промывка в непроточной ванне с периодическим сливом промывной воды (периодически непроточный режим промывки) осуществляется при мелкосерийном производстве, в случае малых (менее 50 л/ч), нерегулируемых расходах воды, а также для улавливания ценных или высокотоксичных компонентов (драгоценных металлов, соединений хрома и т.п.). В большинстве случаев (кроме нанесения драгоценных металлов) применяется одна ванна непроточной промывки – ванна улавливания. После ванны улавливания устанавливаются ванны проточной промывки. Без последующей ванны проточной промывки одна ванна улавливания в качестве самостоятельной схемы промывки не применяется, так как в ней очень быстро накапливается предельная концентрация отмываемого компонента с_n и промывная вода подлежит довольно частой смене – продолжительность непроточного режима соответствует времени обработки нескольких загрузок, т.е. порядка нескольких часов. При работе ванны улавливания совместно с ваннами проточной промывки концентрация отмываемых компонентов в уловителе не ограничивается предельной концентрацией отмываемого компонента с_n (табл. 1), а может достигать в несколько сотен раз бóльших значений, поэтому вода в ванне улавливания меняется значительно реже – продолжительность непроточного режима может составить несколько месяцев и зависит от назначения ванны улавливания.

Таблица 1

Предельные концентрации отмываемых
веществ в промывной воде

*За основной отмываемый компонент (ион) данного технологического раствора принимают тот, для которого кратность разбавления является наибольшей.

Последовательная промывка в нескольких непроточных ваннах может использоваться в качестве самостоятельной схемы, так как продолжительность непроточного периода (время работы между сменой воды) в этом случае значительно увеличивается: при промывке в двух ваннах улавливания продолжительность непроточного периода составляет от нескольких суток до нескольких недель, при промывке в трёх ваннах улавливания – от нескольких недель до нескольких месяцев, а при промывке в четырёх ваннах улавливания – от нескольких месяцев до нескольких кварталов. В связи с этим, перевод нескольких проточных ванн в периодически непроточный режим промывки значительно облегчает регулирование расхода воды, так как в этом случае расход воды определяется объёмом ванн улавливания и частотой смены промывной воды.

Кроме того, при постоянном протоке промывная вода нерационально расходуется во время обработки деталей в предыдущих ваннах и, что довольно часто происходит, во время производственных перерывов. Работа нескольких ванн промывок в периодически непроточном режиме за счёт исключения нерационального использования воды позволяет дополнительно сократить расход воды на 20-30 %.

Источник